Kleesalz – Von der Natur zur Chemie

Kleesalz ist eine historische Bezeichnung für ein Salz der Oxalsäure, besonders Kaliumoxalat. Es sind farblose Kristalle, die sich in Wasser und Alkohol lösen. Im 19. Jahrhundert stand ein Päckchen Kleesalz in nahezu jedem Wäschschrank: Im Haushalt nutzte man es als Fleckentferner, die frühe Industrie verwendete es als Beize in der Textilfärberei. Den erfrischenden Geschmack von Oxalsäure kennen wir von Rhabarber oder Sauerklee. Obwohl der Stoff in Reinform giftig ist, sind die geringen Mengen in einem Rhabarberkompott völlig unbedenklich.

Erstmals wissenschaftlich beschrieben wurde Kleesalz im Jahr 1668. Gewonnen hat man es zunächst aus Sauerampfer, später aus dem ergiebigeren Sauerklee. Als es 1776 gelang, das Kaliumsalz der Oxalsäure künstlich herzustellen, hielt man die Verbindung zunächst für einen neuen Stoff. Erst 1784 erkannte man, dass sie identisch war mit den farblosen Kristallen, die man bereits aus dem Sauerklee kannte und im Apothekerwesen verwendete. Von dieser Herkunft leitet sich der Name ab, auch wenn der Sauerklee botanisch nicht zu den eigentlichen Kleearten zählt.
Dass Sauerklee für Tiere gefährlich werden kann, war den Menschen seit jeher bekannt. Kühe, die im Frühjahr gierig junge Sauerkleebestände abweideten, erkrankten schwer und verendeten qualvoll. Und gaben bis zum letzten Atemzug Milch. Der Bauer wusste, was er von dieser Milch zu halten hatte. Der Städter, dem der Käse daraus angeboten wurde, fragte nicht nach. Die Folgen waren entsprechend.
Das war Erfahrungswissen ohne chemisches Verständnis. Erst 1814 rückte Kleesalz in den Fokus der Wissenschaft. Nicht durch tierische Vergiftungen, sondern durch menschliche. Die Fälle häuften sich: Ein Apotheker verwechselte Kleesalz mit dem äußerlich ähnlichen Bittersalz (Magnesiumsulfat). Eine Frau fand auf der Straße ein Päckchen mit weißen Kristallen, hielt es für Bittersalz und starb. Einfache Krämer verkauften die Substanz ohne die Sorgfaltspflichten eines Apothekers, und ohne das Wissen um ihre Gefährlichkeit.
Erst diese Vergiftungswelle zwang die Wissenschaft, Kleesalz systematisch zu untersuchen und seine Toxizität zu belegen. Gewerbliches Interesse an der Substanz, als Beize in der Textilverarbeitung oder als Fleckenmittel, entstand erst Jahrzehnte später, als die Massenproduktion um 1850 die Herstellungskosten drastisch senkte und Kleesalz aus dem Apothekenschrank in den Wäscheschrank wanderte.
Mitte des 19. Jahrhunderts gelang es also, wirtschaftlich tragfähigere Herstellungsverfahren zu entwickeln. Zunächst gewann man Oxalsäure aus Zucker, später auch aus Holzabfällen wie Sägespänen. Dadurch wurde der Stoff in größeren Mengen verfügbar.

Der saure Geschmack des Sauerklees rührt von seinem Gehalt an Kleesalz her. Die Blätter können in geringen Mengen Salaten, Suppen und Quark zugegeben werden.
Zur Gewinnung von Kleesalz sammelte man frischen Sauerklee, wusch ihn sorgfältig mit Wasser und zerstampfte ihn in einem Mörser aus Stein oder Holz zu einem möglichst feinen Brei. Aus dieser Masse presste man den Saft so vollständig wie möglich aus.
Der gewonnene Pflanzensaft wurde zunächst kühl stehen gelassen, damit sich grobe Bestandteile absetzen konnten. Anschließend klärte man ihn mit Eiweiß. Dazu schlug man das Eiklar leicht auf und rührte es in den Saft ein. Beim vorsichtigen Erwärmen gerann das Eiweiß und bildete Flocken, die feine Pflanzenreste, Gerb- und Trübstoffe banden. Diese stiegen als Schaum nach oben oder setzten sich am Boden ab und konnten abgeschöpft oder abfiltriert werden. Zurück blieb eine deutlich klarere Flüssigkeit.
Der geklärte Saft wurde daraufhin über dem Feuer bis zur sirupartigen Konsistenz eingedickt. Während des Eindampfens setzte man etwas Kohlepulver zu, um weitere färbende Verunreinigungen zu binden. Auch diese Zusätze mussten anschließend wieder herausgefiltert werden.
Den eingedickten Sirup goss man in flache Schalen und ließ ihn langsam abkühlen. Nach und nach bildeten sich Kristalle. Die verbleibende Mutterlauge enthielt weiterhin gelöstes Kleesalz und wurde erneut eingedampft, um weitere Kristalle zu gewinnen.
Die zuerst ausgeschiedenen Kristalle waren meist gelblich oder bräunlich gefärbt. Zur Reinigung löste man sie nochmals in Wasser, filtrierte die Lösung und ließ sie erneut auskristallisieren.
Die Ausbeute war gering. Aus etwa 100 Kilogramm frischem Sauerklee gewann man rund 50 Kilogramm Saft und daraus lediglich etwa 240 bis 300 Gramm reines Kleesalz. Auf diese vorindustrielle Weise wurde Kleesalz in größerem Umfang in der Schweiz, im Schwarzwald und im Harz hergestellt. Neben Sauerklee verwendete man auch Sauerampfer (Rumex acetosa), sowie den sauren Storchschnabel (Geranium acetosum).

In der Mitte des 19. Jahrhunderts konkurrierte eine Vielzahl von Patenten und Verfahren nebeneinander. Ein einheitliches Standardverfahren existierte noch nicht. Die organische Chemie war zu dieser Zeit noch jung. Erst durch Forscher wie Justus von Liebig begann man, Reaktionen systematisch zu analysieren und chemisch zu bilanzieren. Eine fabrikmäßige Methode von 1852 setzte Kartoffeln, Natriumnitrat und Schwefelsäure als Ausgangsmaterialien ein: Die Kartoffeln kamen direkt vom Acker. Das Natriumnitrat, auch Chilesalpeter genannt, stammte aus der Atacama in Nordchile und wurde seit Anfang des 19. Jahrhunderts in großen Mengen per Schiff nach Europa gebracht, etwa als Düngemittel oder für Sprengstoffe. Schwefelsäure war bereits ab dem 18. Jahrhundert in verdünnter Lösung in Fässern lieferbar und gehörte zu den wichtigsten Chemikalien der frühen Industrie. Sie wurde im Großhandel angeboten, etwa für Textil-, Leder- und chemische Produktion.

Schritt 1: Stärke wird zu Zucker

Die Kartoffeln werden zerrieben und zwei- oder dreimal mit Wasser ausgewaschen. Alternativ können auch geschälte Rosskastanien verwendet werden.
Der Brei muss sich absetzen, danach wird das Wasser abgegossen. Der Brei kommt in einen Kessel aus Blei – im 19. Jahrhundert das Standardmaterial der Säurechemie, da es eine korrosionsbeständige Oberfläche bietet. Heute würde man stattdessen bestimmte Edelstahllegierungen, Glas, Emaille oder Kunststoffe nutzen.
Der rohe Kartoffelbrei wird zum Kochen gebracht. Auf 100 kg Kartoffeln werden 2 kg Schwefelsäure zugesetzt, was umgerechnet auf den Stärkeanteil etwa 8–10 % Säure auf das Stärkemehl ergibt.
Der Brei wird mehrere Stunden gekocht, bis sich die Stärke vollständig in Zucker umgewandelt hat. Dies erkennt man daran, dass eine herausgenommene Probe mit Jod kein Stärkemehl mehr nachweist.
Die Zuckerflüssigkeit wird durch ein Haarsieb filtriert, um die festen Bestandteile zu entfernen. Die festen Rückstände werden mehrfach mit Wasser ausgewaschen, um möglichst viel Zucker herauszulösen.
Die Zuckerlösung wird dann eingekocht, um Wasser zu verdampfen. Das Kochen bringt die Lösung auf eine sirupartige, sehr konzentrierte Konsistenz (Dichte ≈ 1,54–1,60 g/cm³), die für die Herstellung von Oxalsäure geeignet ist.

Schritt 2: Zucker wird zu Oxalsäure

Zur Umwandlung in Oxalsäure verwendete man gewöhnlich Tonkrüge, die etwa 10 Liter fassen. In jeden Krug füllt man einen Teil frische Zuckerlösung und 3,5 Teile 30 %ige Salpetersäure. (Solche mittleren Konzentrationen lassen sich durch die Reaktion von Natriumnitrat mit Schwefelsäure herstellen.). Außerdem kam ein variabler Anteil der sogenannten Mutterlauge aus der vorherigen Charge in die Krüge. Damit ist das Endprodukt der Reaktion gemeint, aus der bereits die reinen Oxalsäurekristalle ausgefällt wurden. Die Mutterlauge enthält nämlich weiterhin gelöste Oxalsäure, die nicht verschwendet werden sollen. In dieser Mutterlauge stehen die Reagenzien Zucker und Salpetersäure bereits im richtigen Verhältnis, sodass ihre Zugabe das Kräfteverhältnis der neuen Charge insgesamt nicht beeinflusst.
Hunderte solcher Krüge werden zusammen in ein großes, aus Ziegeln gemauertes Wasserbecken gestellt. Viele kleine Gefäße sind dabei sicherer als ein einziges großes Becken, denn die Oxidation von Zucker mit Salpetersäure ist stark exotherm. In den kleineren Krügen lässt sich das Risiko einer unkontrollierten Zersetzung besser steuern.

Dampf wurde über Leitungen in das Wasserbad eingeleitet, bis die Temperatur etwa 52 °C erreichte. Diese moderate Erwärmung brachte die Reaktion überhaupt erst in Gang und hielt die Umsetzung auf einem kontrollierten Niveau. Die eigene Wärmeentwicklung der Reaktion trug danach weiter zum Fortschreiten bei.
Während der Oxidation stiegen rote Dämpfe auf. Es handelt sich um hochgiftige Stickoxide, die aus der Zersetzung der Salpetersäure entstehen. Aufzeichnungen erwähnen, dass man den Raum gut belüftete, um die augenreizenden Dämpfe zu vertreiben.
Wenn die Reaktion nachlässt und die Lösung abgekühlt ist, wird die Flüssigkeit mit einem Heber abgeschöpft oder über einen Hahn am Boden abgelassen. Anschließend kühlt man sie in einem mit Blei ausgekleideten Kessel ab. Dabei setzen sich Kristalle der Oxalsäure ab, die dann weiterverarbeitet werden können. Der Rest der Flüssigkeit im Kessel ist die erwähnte Mutterlauge.
Die ausgefällten Kristalle werden abgewaschen, um die Reste der Lauge zu entfernen. Das funktioniert trotz ihrer Wasserlöslichkeit, denn entscheidend ist die Temperatur des Wassers: In kaltem Wasser ist die Löslichkeit sehr gering. Die abgewaschenen Kristalle sind reine Oxalsäure.
Um daraus Kleesalz herzustellen, muss die Oxalsäure anschließend mit einem Kaliumsalz umgesetzt werden. Die Ausbeute des Verfahrens schwankte erheblich. Auf 100 Kilogramm Zucker kamen etwa 475 Kilogramm salpetersaures Natron und 250 Kilogramm Schwefelsäure zum Einsatz. Daraus gewann man, je nach Führung des Prozesses und unter Einbeziehung der zurückgeführten Mutterlauge, etwa 50 bis 130 Kilogramm Oxalsäure.

Schritt 3: Veredelung der Oxalsäure zu Kleesalz (Die chemische Gratwanderung)

Die im vorherigen Schritt gewonnenen Oxalsäurekristalle sind zwar chemisch rein, für den Endverbraucher waren sie damals jedoch unpraktisch. Oxalsäure ist stark hygroskopisch (sie zieht Feuchtigkeit aus der Luft und verklumpt), und wirkt hochgradig ätzend auf Textilfasern. Um ein marktfähiges Produkt für die Wäscheschränke und Färbereien zu erhalten, erfolgte die Umwandlung in Kleesalz (Kaliumhydrogenoxalat).
Das ist eigentlich ganz einfach, man mischt nur Kaliumcarbonat aus ausgelaugter Holzasche (man nennt es Pottasche ↗ ) mit der aufgelösten Oxalsäure.
Doch es gibt ein Problem: es darf nicht zuviel Pottasche hinzugefügt werden, denn dann verschwindet das Kleesalz und verwandelt sich in ein neutrales kleesaures Kali um. Dieses Salz hat keine Bleichwirkung mehr und ist für die Reinigung nutzlos.
Es ist also eine echte "chemische Gratwanderung". (Der Chemiker spricht von einer halbsauer eingestellten Lösung).
Als man noch keine pH-Meter hatte, nutzte man einfache physikalische Indikatoren. Die sicherste Methode, wie du das "Halbsaure" triffst, ist die "Zwei-Teile-Methode". Das ist der klassische Trick.
Die Oxalsäurekristalle werden zunächst in heißem Wasser vollständig gelöst. Du nimmst deine Oxalsäure-Lösung und teilst sie in zwei exakt gleiche Hälften. Das geht mit der Feinwaage, dann am Füllstand kannst Du zwei schäumende Flüssigkeiten nicht exakt vergleichen. In die erste Hälfte gibst du schrittweise Pottasche hinein. Sobald die Pottasche auf die Säure trifft, setzt ein heftiges Brausen ein: ein Zeichen dafür, dass Kohlendioxid entweicht und die Neutralisation stattfindet. Du fügst jetzt so lange Pottasche hinzu, bis es absolut aufhört zu sprudeln. Jetzt hast du dort neutrales Kaliumoxalat.
Dann schüttest du die zweite Hälfte (die reine Oxalsäure) dazu. Das Ergebnis: Die reine Säure reagiert mit dem neutralen Salz und findet ihr Gleichgewicht exakt beim Kaliumhydrogenoxalat (dem Kleesalz). Diese Methode gleicht aus, dass unsere Pottasche kein reiner Stoff ist, sondern das darin enthaltene Kaliumcarbonat je nach Holzart und Brenngrad in schwankenden Mengen führt. Die heiße Mischung wird in große flache Bleibecken geleitet. Beim Abkühlen kristallisiert das entstandene Kaliumsalz aus, und weiße Kristalle entwickeln sich. Diese werden abgeschöpft, auf hölzernen Hürden getrocknet und als Kleesalz in den Handel gebracht.

Kleesalz fand vor allem in der Textilindustrie und im Haushalt vielfältige Verwendung. In der Kattundruckerei sowie in der Woll- und Seidenfärberei diente es als Beize, um Farben zu fixieren. Daneben nutzte man es zur Fleckenentfernung, zum Bleichen von Holz und Stroh sowie zur Metallpolitur.

Rostflecken entfernen

Beschmutzte Stellen hält man über einen Topf mit kochendem Wasser, sodass der Dampf sie leicht anfeuchtet. Anschließend streut man Kleesalz auf den Fleck und reibt solange, bis er verschwunden ist. Danach spült man das Stück mit Wasser ab.

Tintenflecken beseitigen

Echtes Kleesalz ist das einzige Mittel, das alte Tintenflecke (Eisengallus) aus Urgroßmutters Aussteuer entfernt, ohne das Gewebe zu bleichen. Eingetrocknete Tintenflecken aus der damaligen Eisengallustinte behandelte man so: Die betroffene Stelle wurde über Dampf erhitzt und mit Kleesalz bestreut. Alternativ bereitete man einen fertigen „Tintenkiller“ zu, der aus einem Teil Vitriolöl (einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat) sechs Teilen Regenwasser, zwei Teilen Kleesalz und einem Teil Zitronensaft bestand. Sobald sich das Salz in der warmen Flüssigkeit gelöst hatte, ließ man sie abkühlen und bewahrte sie für den Gebrauch auf. Passierte dann ein Malheur mit Eisengallustinte, feuchtete man den Fleck mit dem Mittel an, ließ es fünf Minuten einwirken und wusch die Stelle anschließend mit kaltem Wasser aus.

Obst- und andere Flecken

In der Textilpflege konnte man Obstflecken vorbeugen oder behandeln, indem man die betroffene Stelle zunächst in eine heiße Lösung von Chlorkalk (50 g auf 500 ml Wasser) tauchte, bis der Fleck blass wurde. Danach streute man Kleesalz auf die Stelle und spülte sie mit heißem Wasser aus.

Mineralien reinigen

Auf den Sammlungsstücken einer Mineraliensammlung ist Rost ein häufiger Verwitterungsüberzug. Wenn man diese braunen Beläge entfernen möchte, ist eine gesättigte Kleesalzlösung ein sehr geeignetes Mittel. Reine Oxalsäure, auch stärker verdünnt, ist keine Option. Das Mineral wird zuerst gewässert und dann in die Kleesalzlösung gelegt. Dünne Rostüberzüge lösen sich bereits bei Zimmertemperatur schnell auf. Falls nötig, hilft eine Erwärmung. Wenn der Rostbelag aufgelöst ist, entnimmt man den Stein und spült ihn in einer leichten Essiglösung (nur einige ml Essig pro Liter Wasser) aus. Damit wird das Ausfallen von Calciumoxalat vermieden und der Kristall behält sein klares Aussehen.

Man bekommt heute kein Kleesalz mehr im freien Einzelhandel. Man bekommt nur Produkte, bei denen die Bezeichnung „Kleesalz“ aufs Etikett gedruckt wurde. Etikettenschwindel, denn der Inhalt ist ein anderer: reine Oxalsäure. Den Unterschied soll der Konsument im Kleingedruckten finden. In der modernen Anwendung (Rostentfernung, Bleichen) ist die freie Oxalsäure effizienter, weil sie konzentrierter ist. Wer aber die Wirkung von echtem Kleesalz (für die Restaurierung, Textilpflege oder Marmorpolitur) nutzen möchte, muss es sich im Grunde selbst herstellen: Genau wie im 19. Jahrhundert aus Oxalsäure und Pottasche.

Holz bleichen

Wenn Terrassendielen aus Hartholz (Bangkirai, Douglasie, Lärche, Eiche) durch Licht und Umwelteinflüsse ausgrauen, hilft Oxalsäure. 40-80g werden mit 1l warmem Wasser verrührt. Das Holz wird zuerst von grobem Schmutz befreit. Dann wird die Lösung mit einem Schwamm satt aufgetragen und mit einer Bürste eingearbeitet. Nach einer halben Stunde kann das Holz mit klarem Wasser abgespült werden. Das Holz erscheint nach der Behandlung deutlich aufgehellt und nimmt im besten Fall wieder die ursprüngliche Farbe an.

Marmor polieren

Zum Polieren von Marmor sollte man auch heute noch Kleesalz verwenden: Nur weil dieses nicht mehr zu bekommen ist, nimmt man stattdessen das aggressive Oxalsäurepulver, und muss dann sehr vorsichtig agieren: Man benetzt eine Filzscheibe mit schlammartig angerührtem Oxalsäurepulver. Mit kreisenden Bewegungen bearbeitet man die Oberfläche, bis sie sich leicht erwärmt und die Politur aus den Poren hervortritt. Anschließend gibt man schnell Wasser hinzu, poliert kurz nach und zieht die Filzscheibe zur Seite von der Oberfläche weg, anstatt sie hochzuheben. So bleibt weniger Oxalsäure auf dem Marmor zurück. Um die Reste besser kontrollieren zu können, mischt man die Oxalsäure mit Polierrot. Die verwendete Polierscheibe darf ausschließlich für Oxalsäure genutzt werden und nicht für andere Poliermittel.