Vitriol: Das blaugrüne Salz der Medizin, Kunst und Metallurgie

Der Begriff Vitriol ist veraltet.
In der heutigen Fachsprache gilt er als unpräzise.
Heute spricht man stattdessen von Eisen(II)sulfat (grünes Vitriol), Kupfersulfat (blaues Vitriol) oder Zinksulfat (weißes Vitriol). In geringen Mengen kommen auch Mangan, Kobalt oder Nickel vor.

Nehmen wir einmal die Perspektive einer Zeit ein, in der man diese Unterschiede nicht kannte. Über Jahrtausende hinweg war Vitriol ein einziger Begriff für einen Stoff, dessen Zusammensetzung die Natur stets vermischte.
Vergessen wir für einen Moment die moderne Chemie, denn sie existierte für die Menschen, über die wir sprechen, noch nicht. Folgen wir stattdessen bewusst der historischen Sichtweise, und behandeln Vitriol so, wie ihn die Menschen seiner Zeit verstanden und verwendeten.
Vielleicht sammelte man Vitriol schon seit der Bronzezeit, mit Sicherheit jedoch seit der Antike. Im Mittelalter schrieben maurische Gelehrte ganze Bücher über die verschiedenen Sorten des Vitriols, doch sie trennten sie nach Form und Größe der Kristalle, und nicht nach Inhaltsstoffen. Blaues, grünes oder weißes Vitriol waren unterschiedliche Sorten desselben Werkstoffs, nicht verschiedene chemische Verbindungen.

Die bunten Kristalle sind ganz natürliche Mineralien, vergleichbar mit Steinsalz oder Kalk. Dieses Mineral wächst nicht in der Tiefe der Erde, sondern es entsteht an der Oberfläche. Dort, wo abgebaute Erze der Witterung ausgesetzt waren, kristallisierten blaue oder grüne Salze aus. In den Bergbauregionen alter Zeit, ob im andalusischen Riotinto, im deutschen Harz, im Erzgebirge oder auf Zypern, überall fand man eine lebendige Industrie vor. Und auf den Märkten in ganz Europa florierte der Handel mit den begehrten Mineralsalzen. Die Kunden konnten aus einer Vielzahl unterschiedlicher Vitriolsorten wählen.

Wer das Mineral identifizieren will, verlässt sich auf wenige eindeutige Merkmale, die sich direkt in der Natur oder auf dem Markt prüfen lassen:

Farbe

Die Farbe der Kristalle variiert von bläulich-grün über blassgrün bis hin zu schmutzigen Gelb- und Brauntönen, abhängig davon, welches Metall dominiert.

Löslichkeit

Die Kristalle lösen sich sehr leicht in Wasser auf.

Geruch

Frisches, grünes Vitriol entwickelt beim Verreiben zwischen schweißfeuchten Fingern den typischen Eisengeruch, den man auch von Blut kennt. Solche Merkmale lernte man durch den praktischen Umgang mit dem Material kennen. Für Käufer, die Vitriol beispielsweise zur Herstellung von Tinte benötigten, war dies eine weitere Möglichkeit, eine geeignete, eisenhaltige Sorte einzuschätzen. Bei stärker verwittertem Material tritt dieser Geruch deutlich schwächer auf.

Geschmack

Der intensiv metallisch-zusammenziehende (adstringierende) Geschmack war historisch das einfachste Mittel, um echtes Vitriol schnell von Kalk- oder Salzausblühungen zu unterscheiden.
Erfahrene Händler und Handwerker kannten diese Probe und wussten zugleich, dass Vitriol kein harmloses Salz war. Eine kurzes Lecken und Ausspucken musste genügen, um eine Ware zu erkennen, Verschlucken jedoch konnte zu Beschwerden und Vergiftungserscheinungen führen.

absammeln und verdunsten

Tief unter Tage lässt sich Vitriol als farbige Stalaktiten oder Krusten direkt von den Decken und Wänden alter Kupfer- und Eisenminen absammeln.
Doch auch über Tage entstand neuer Vitriol: Das Sickerwasser der Bergwerke und Erzhalden wurde in Becken gesammelt. Durch die Sonne verdunstet das Wasser, bis die Sättigung erreicht ist und sich die Kristalle am Boden absetzen. Dies ist die älteste, rein mechanische Form der Gewinnung, die überall dort funktionierte, wo sulfidhaltige Erze natürlicher Verwitterung ausgesetzt waren.

Kristalle züchten

Das Grundprinzip der Vitriolgewinnung blieb über eine gewaltige Zeitspanne hinweg nahezu unverändert. Schon im 1. Jahrhundert beschrieb Plinius der Ältere, wie man in den hispanischen Vitriolhütten gespannte Fäden in die Mineralsalzlauge hängte, an denen die Kristalle aufwuchsen.
Genau dasselbe Prinzip dokumentierte Georg Agricola 1556 für die Vitriolsieder in Goslar: Hier leitete man die aus dem Gestein gelöste, konzentrierte Lauge in Bottiche, in die man Rohrstengel einlegte. An ihnen setzten sich die wertvollen Kristalle ab.
Die Handwerker sortierten die Ware rein optisch: Sie erkannten, dass sich die würfelförmigen Kristalle am besten zum Schwarzfärben eigneten, und verkauften sie als Premiumware. Ohne die Chemie dahinter zu verstehen, hatten sie rein durch Beobachtung das herausgefiltert, was wir heute als ein mit Eisenvitriol dominiertes Mischvitriol kennen.

Die Großproduktion aus Pyrit

Ebenfalls bei Agricola wird ein Verfahren beschrieben, welches ohne wesentliche Änderung noch bis ins 19. Jahrhundert der industrielle Standard war: Man zersetzte gezielt Pyrit.
Zuerst wird der Pyrit über Monate hinweg auf großen Halden im Freien gelagert und regelmäßig mit Wasser begossen. Durch Luft und Feuchtigkeit zerfällt das harte Mineral und wandelt sich in eine Mischung aus Eisensulfat und freier Schwefelsäure um. Die abfließende, grüne Brühe wird aufgefangen und in große Bottiche geleitet, die randvoll mit Eisenschrott gefüllt sind. Das Eisen frisst die freie Schwefelsäure auf und verwandelt sich dabei in zusätzliches, wertvolles Eisenvitriol. Schließlich wird die Flüssigkeit leicht erwärmt und in Klärbecken gepumpt. Schlamm und unerwünschte gelbe Eisenreste setzen sich als Bodensatz ab. Die klare, hellgrüne Lauge wird abgezogen und in Pfannen so weit eingedampft, bis sich das grüne Eisenvitriol als feste Kristallmasse absondert.

Gerberei

Schon Dioskurides und Plinius der Ältere beschrieben, wie Gerber aus eisenhaltigem Vitriol ein tiefes, lichtechtes Schwarz färbten. Die nötigen Gerbstoffe brachte die Lederherstellung gleich mit sich.

Stoffe färben

Beim Färben von Wolle und Leinen in bunten Pflanzenfarben diente Vitriol als Beize: Es öffnete die Fasern und sorgte dafür, dass die Pflanzenfarben dauerhaft im Gewebe gebunden wurden.

Bautenschutz

Im Außenbereich war Eisenvitriol der billigste und effektivste Schutz gegen Fäulnis. Auf Holzkonstruktionen aufgetragen, reagiert das Vitriol mit den natürlichen Gerbstoffen des Holzes. Es überzieht das Holz mit einer silbergrauen Schutzschicht. Diese Schicht entzieht holzzerstörenden Pilzen die Lebensgrundlage.
Kupfervitriol schützte auf andere Weise: Statt mit dem Holz zu reagieren, wirken die enthaltenen Kupferionen direkt giftig auf Pilze und Insekten. Diese Eigenschaft machte es zum bevorzugten Holzschutzmittel für Eisenbahnschwellen, die vor Verrottung und Schädlingsbefall bewahrt werden mussten.

Tinte

Die berühmte Eisengallustinte ↗ besteht im Kern aus nur drei Zutaten: Galläpfel-Sud (Gerbstoff), Gummi arabicum (Bindemittel) und grünem Vitriol.

Heilkunde

Bereits in medizinischen Texten des 5. Jahrhunderts v. u. Z. wird Vitriol für ein breites Spektrum an Beschwerden verwendet: von Erkrankungen des Gehirns und der Mandeln über Lungenleiden bis zu Fisteln, Lidoperationen sowie Menstruations- und Fruchtbarkeitsbehandlungen. Noch in der Heilkunde des 17. Jahrhunderts kamen Vitriole als Niesmittel und als Brechmittel bei Vergiftungen zum Einsatz.

Metallscheidung

Bei der Trennung von Edelmetallen wurde Vitriol auf unterschiedliche Weise eingesetzt. Der Gelehrte Georg Agricola beschrieb 1556, wie Münzmeister und Goldschmiede Gold und Silber voneinander trennten. Dazu mischten sie Vitriol mit Kochsalz und Wasser oder mit Salpeter und Wasser. Diese Mischung wurde zusammen mit fein zerschnittenen Münzen oder anderem Edelmetall erhitzt. Dabei löste sich das Silber heraus, während das Gold zurückblieb. Dieses Verfahren nannte man trockenes Scheiden. Es war lange gebräuchlich, bevor sich das sogenannte Scheidewasser auf der Grundlage von Salpetersäure durchsetzte.
Umgekehrt entstand Vitriol auch als wertvolles Nebenprodukt der Scheidung: In den Scheideanstalten der Münzstätten löste man gold-, silber- und kupferhaltiges Schwarzkupfer in verdünnter Schwefelsäure auf. Das Gold blieb dabei als Rückstand zurück, während sich Silber und Kupfer in der Säure lösten. Anschließend legte man Kupferplatten in die Lösung. Dadurch schied sich das restliche Silber als Schlamm ab. Beim Abkühlen bildeten sich schließlich die blauen Kristalle des Kupfervitriols. Weil dieses Verfahren so kontrolliert ablief, lieferten die Scheideanstalten das reinste im Handel erhältliche Kupfervitriol, denn käufliches Vitriol war sonst nur selten wirklich eisenfrei.

Metall ätzen

Ein Rezeptbuch von 1531 beschreibt, wie man aus grünem Vitriol und Salpeter ein Ätzwasser herstellt. Damit malte man mit dem Griffel Muster und Beschriftungen direkt auf stählerne Rüstungen. Die Linien ätzten sich dauerhaft in das Metall ein.
Bald entstand daraus die Kunst der Ätzradierung, die auch Albrecht Dürer nutzte, um seine Zeichnungen auf Papier zu vervielfältigen.

frühe Fotografie

1851 entstand das nasse Kollodiumverfahren, bei dem hochreines Eisenvitriol als Entwickler fungiert: Direkt auf die belichtete Platte gegossen, ließ es das zunächst unsichtbare Bild in wenigen Sekunden sichtbar werden.

Und viele weitere Verwendungen

Das sind nur einige Beispiele. Vitriol kam noch für vieles andere zum Einsatz. Man beizte damit Getreidesaat, bekämpfte Pflanzenkrankheiten mit der Bordeauxbrühe im Weinbau, konservierte Tierhäute, nutzte Zinkvitriol bei der Feuerversilberung, mischte es Firnissen bei, damit Ölfarben schneller trockneten, und verwendete es zur Herstellung von Eisglas.

Vitriol reagiert empfindlich auf seine Umgebung. Zu viel Feuchtigkeit lässt die Kristalle anlösen, zu trockene Luft entzieht ihnen Kristallwasser und führt zur Verwitterung. Deshalb lagerte und transportierte man das Material möglichst luftdicht.

Ein Mineral, das bei unsachgemäßer Lagerung innerhalb weniger Monate deutlich an Qualität verlieren kann, stellt den Handel vor eine Herausforderung: Wie bringt man es unversehrt vom Ort seiner Entstehung zu einem Kunden, der oft hunderte Kilometer entfernt sitzt und vielleicht nur eine Handvoll Gramm davon braucht?

Große Abnehmer wie die flandrischen Textilzentren des 13. Jahrhunderts bezogen ihre Ware über weite Entfernungen frisch aus den Sudhütten der Bergwerke. Der Fernhandel blieb dabei auf das robusteste verfügbare Transportmittel angewiesen: das Holzfass. Manche Vitriolsiedereien brannten sogar Qualitätsmarken wie den Doppeladler in die Fassböden ein, sodass Herkunft und Reinheitsgrad der Ware am Fass selbst ablesbar waren, noch bevor es geöffnet wurde.

Für kleinere Abnehmer wie eine klösterliche Schreibstube übernahmen fahrende Drogen- und Gewürzhändler die Verteilerfunktion: Sie schlugen ihre Buden und Schragen auf Märkten, an Kirchen, Rathäusern oder Brücken auf und verkauften kleine Mengen aus größeren Gebinden weiter. Eine Praxis, die bis in die spätantiken Basare zurückreicht und der festen, städtischen Apotheke um Jahrhunderte vorausging. Ein Kloster kaufte unter diesen Bedingungen vermutlich nur wenige Male im Jahr, wenn ein solcher Händler vorbeikam. Man hortete dann stets einen kleinen Vorrat in Lagerkammern, wie sie der St. Galler Klosterplan des 9. Jahrhunderts vorsieht. Kühl gelagert in dicht schließenden Tongefäßen oder verpichten kleinen Fässchen blieb das grobkristalline Vitriol über Monate hinweg weitgehend stabil. Feines Vitriolpulver besitzt dagegen eine wesentlich größere Oberfläche und verändert sich bei der Lagerung deutlich schneller. Ein Grund, warum es früher möglichst erst unmittelbar vor dem Gebrauch zerkleinert wurde.

Ab dem Hochmittelalter übernahmen zunehmend feste, städtische Apotheken die Verteilerrolle, die Vitriol direkt neben Salmiak, Schwefel, Auripigment und Grünspan als festen Bestandteil ihres Warenlagers führten. Häufig direkt neben Tinte und Papier, den Endprodukten, für die ein Schreiber es überhaupt brauchte.

Schwefelsäure? Das klingt nach sterilen Hightech-Laboren und moderner Industrie. Doch tatsächlich ist sie eine der ältesten bekannten Säuren überhaupt, die nicht wie Essig- oder Zitronensäure aus organischem Material stammt, sondern aus Gestein gewonnen wird (Mineralsäuren). Unter dem Namen Vitriolöl war sie bereits den Alchemisten des Mittelalters bekannt.

Zuerst wird grünes Vitriol im Feuer zunächst mäßig erhitzt und verliert dabei sein Kristallwasser. Anschließend wird es scharf durchgeglüht: Dabei trieb die extreme Hitze dichte, stechende Dämpfe aus. Wurden diese Dämpfe in Wasser geleitet, entstand das Vitriolöl, oder wie man heute sagen würde, die konzentrierte Schwefelsäure. Im 16. Jahrhundert entwickelte sich daraus eine regelrechte Massenproduktion.

Zurück blieb eine tiefrote Asche, die die Alchemisten „Caput mortuum“ nannten. Dieses Nebenprodukt war ein begehrtes Malerpigment.